【出版源】李迎飛，李 巍，孟 涵，等.硝酸磷肥產業(yè)鏈延伸新能源材料技術[J].生態(tài)產業(yè)科學與磷氟工程,2024,39(8):32-34. 本文刊登于2024年8月《生態(tài)產業(yè)科學與磷氟工程》 ［作者簡介］李迎飛，長期從事硝酸及硝酸鹽、磷肥、復肥、鉀肥、新材料等生產技術研發(fā)和管理工作。?（上圖為廣告，與本文無關） ［摘 要］采用硝酸法濕法磷酸技術來生產工業(yè)磷酸、工業(yè)磷酸一銨、硝酸磷肥、硝酸銨鈣，產業(yè)鏈可延伸至磷酸鐵、磷酸鐵鋰。介紹硝酸磷肥和工業(yè)磷酸一銨耦合技術的工藝流程，計算主要產品硝酸磷肥、磷酸一銨的生產成本。介紹磷酸鐵的市場情況、生產企業(yè)及優(yōu)勢、生產方法。硝酸磷肥和工業(yè)磷酸一銨耦合技術一是減少磷石膏排放，二是產品工業(yè)磷酸一銨、工業(yè)磷酸可用于磷酸鐵的生產，經濟性極好，可實現(xiàn)企業(yè)高質量發(fā)展。 ［關鍵詞］硝酸磷肥；工業(yè)磷酸一銨；工業(yè)磷酸；耦合新技術；磷酸鐵 用硝酸法濕法磷酸技術來生產工業(yè)磷酸、工業(yè)磷酸一銨（MAP）、硝酸磷肥、硝酸銨鈣，產業(yè)鏈可延伸至磷酸鐵、磷酸鐵鋰，該方法一是減少磷石膏排放，二是經濟性極好，可助力企業(yè)實現(xiàn)高質量發(fā)展。 采用配置好的磷礦粉，利用冷凍法硝酸磷肥、硫酸（鹽）法硝酸磷肥與硫酸濕法磷酸技術耦合來生產工業(yè)磷酸一銨和硝酸磷肥，工藝流程見圖1。 圖1 硝酸磷肥和濕法磷酸耦合工藝流程 該技術將冷凍法硝酸磷肥作為基礎流程，進行一次脫鈣（脫鈣率80%）［1］，得到四水硝酸鈣產物，然后添加少量硝酸銨溶液，制成全水溶性硝酸銨鈣產品（產量為硝酸磷肥產量的64%）；二次脫鈣采用硫酸法硝酸磷肥技術（或濕法磷酸技術），濾液中加入硫酸或硫酸銨，結晶后過濾2次（脫鈣率99%以上），得到白色二水石膏產品（產量為硝酸磷肥產量的12.5%）；脫鈣后的濾液經中和、壓濾、濃縮造粒后，可生產硝酸磷肥（26-13）產品［2］；若不生產26-13硝酸磷肥，將濾液清液濃縮脫硝、中和壓濾后，進行冷卻結晶、烘干，得到工業(yè)級MAP 產品；過濾后的濾渣或濃漿，復配磷酸一銨（調節(jié)可溶性磷滿足產品質量達標）、鉀鹽，通過轉鼓噴漿工藝來生產二元、三元硝酸磷肥［3］。 磷礦中的鈣80%～85%轉化為副產物硝酸鈣或硝酸銨鈣，是良好的全水溶性硝態(tài)氮和鈣肥［4］，因此，附加值更高，經濟性更好。經測算，合成氨成本為2 600 元/t 時，26-13 硝酸磷肥制造成本在1 550 元/t 以內（剔除副產物后），利潤在約800元/t。26-13硝酸磷肥成本占比見圖2。 圖2 硝酸磷肥26-13成本占比 該工藝中，采用凈化酸解液制取工業(yè)磷酸一銨，因副產物變成產品利用，工業(yè)磷酸一銨成本較硫酸法降低600～800元/t。利用該法繼續(xù)生產新能源前驅體磷酸鐵，更具競爭力。 磷酸鐵鋰材料作為正極材料的新型鋰電池可以為混合電動汽車和純電動汽車提供動力，并且還能儲存來自風電、光電、火電的能量，以解決智能電網的間歇問題。 2023 年上半年磷酸鐵鋰電池產量為400 GW·h，同比增加超過43%，其中儲能電池產量75 GW·h，新能源動力電池產量152 GW·h，鋰電池產品出口額也同比增長69%。磷酸鐵是制備磷酸鐵鋰的一種重要前驅體，磷酸鐵制備磷酸鐵鋰工藝由于工藝簡單、原材料利用率高、重復性好、正極材料活性高，生產技術成熟，已逐漸發(fā)展成為主流工藝。磷酸鐵質量在磷酸鐵鋰中的占比接近100%；按照1 GW·h 電池消耗磷酸鐵鋰0.25 萬t測算，2023年磷酸鐵鋰正極材料需求量達到200萬t，磷酸鐵需求量也是200萬t。預計到2025 年，磷酸鐵需求量達到300萬～350萬t。 磷酸鐵生產企業(yè)分類見表1。 磷酸鐵鋰和磷酸鐵成本結構分別見圖3、圖4。 圖4 磷酸鐵成本結構 從成本結構來看，磷源成本占到磷酸鐵生產成本的53%；加工費用各企業(yè)相差無幾；能源消耗主要是電力消耗。自發(fā)電或電價有優(yōu)勢企業(yè)，以及擁有磷資源配套等的磷化工企業(yè)具有生產磷酸鐵的成本優(yōu)勢。 工業(yè)化生產磷酸鐵的方式，可分為“硫酸亞鐵+工業(yè)磷酸一銨”、“硫酸亞鐵+磷酸”、“鐵塊+磷酸”工藝。反應液用氨水調節(jié)pH 又叫銨法工藝；用氫氧化鈉調節(jié)pH叫鈉法工藝。 （1）銨法工藝：硫酸亞鐵溶液與磷酸一銨等反應，經沉淀過濾后，再用氨水中和過量的酸得到磷酸鐵，該法副產物是硫酸銨。工藝流程見圖5。 圖5 銨法工藝流程 （2）鈉法工藝：硫酸亞鐵用磷酸酸化后與過氧化氫反應，生成磷酸二氫鐵，再用氫氧化鈉溶液調節(jié)pH 為2 左右，生成磷酸鐵，該法副產物是硫酸鈉。鈉法工藝流程見圖6。 圖6 鈉法工藝流程 以上都屬于沉淀法制備磷酸鐵，具有設備要求低、成本較低等優(yōu)點，通過控制反應條件可以制得較理想的電池用磷酸鐵，易實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產，所以，目前工業(yè)上制備電池級磷酸鐵的主要方法為沉淀法。磷酸鐵的合成方式還有水熱法、溶膠凝膠法、空氣氧化法、控制結晶法等，工業(yè)化難度大。各生產方法對比與評價見表2。 表2 磷酸鐵各生產方法對比與評價 磷酸鐵前驅體（包括二水磷酸鐵和無水磷酸鐵）的化學成分、結構、物理化學性質、反應活性決定了制得的磷酸鐵鋰的綜合性能。 用硝酸法分解磷礦石，拓展至新能源材料產業(yè)鏈，是磷肥企業(yè)實現(xiàn)高質量發(fā)展的可選之路。 ［1］納比列夫M H.硝酸磷肥［M］.北京：化學工業(yè)出版社，1983.NABILEV M H.Nitrophosphate fertilizer［M］.Beijing：Chemical Industry Press，1983. ［2］謝為杰，孫繼商，許秀成，等.化肥工業(yè)大全［M］.北京：化學工業(yè)出版社，1989.XIE W J，SUN J S，XU X C，et al.The complete book of fertiliser industry［M］.Beijing：Chemical Industry Press，1989. ［3］寧延生，陳嘉甫，貢長生，等.無機鹽工藝學［M］.北京：化學工業(yè)出版社，2013.NING Y S，CHEN J F，GONG C S，et al.Inorganic salt processing［M］.Beijing：Chemical Industry Press，2013. ［4］李兵，劉作華，陶長元.濕法磷酸綠色制造［M］.重慶：重慶大學出版社，2019.LI B，LIU Z H，TAO C Y.Green manufacturing of wet process phosphoric acid chongqing［M］.Chongqing：Chongqing University Press，2019. LI Yingfei，LI Wei，MENG Han，WANG Hui （Henan Xinlianxin Chemical Industry Group Co., Ltd., Xinxiang 453731, China） Abstract：The wet-process phosphoric acid technology by nitric acid method is used to produce industrial phosphoric acid, industrial MAP, nitric acid phosphate fertilizer and calcium ammonium nitrate.The industrial chain can be extended to iron phosphate and lithium iron phosphate.The process flow of the coupling technology of nitrate phosphate fertilizer and industrial MAP is introduced, and the production costs of the main products such as nitrate phosphate fertilizer and MAP are calculated.The market situation, production enterprises, advantages and production methods of iron phosphate are introduced.The coupling technology is to reduce the emission of phosphogypsum, and the product industrial MAP and industrial phosphoric acid can be used for the production of iron phosphate, which has excellent economy and can achieve high-quality development of enterprises. Key words：nitrate phosphate fertilizer；industrial monoammonium phosphate（MAP）；industrial phosphoric acid；new coupling technology；iron phosphate ?（下圖為廣告，與本文無關）
Fig.1 Coupling process of nitrate phosphate fertilizer and wet-process phosphoric acid
Fig.2 Cost ratio of 26-13 nitrate phosphate fertilizer2.1 市場情況
2.2 生產企業(yè)及優(yōu)勢
Fig.4 Iron phosphate cost structure2.3 磷酸鐵的生產方法
Fig.5 Process flow by ammonium method
Fig.6 Process flow by sodium method
Table 2 Comparison and evaluation of production methods of iron phosphate
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