固態(tài)電池行業(yè)前景和投資邏輯
發(fā)布時間：2024-09-04 來源：未知 分享到：
1研究背景
鋰離子電池（以下簡稱鋰電池）憑借其可循環(huán)使用、使用壽命長等優(yōu)勢，在碳中和方面發(fā)揮了積極作用。然而，隨著常規(guī)液態(tài)鋰電池技術的迭代發(fā)展，電極材料、能量密度、安全性等方面的問題逐漸暴露。在推動鋰電池向高性能高密度迭代的探索過程中，固態(tài)電池因理論能量密度高、安全性好成為關注熱點。
在固態(tài)電池中，固態(tài)電解質替代了現(xiàn)有液態(tài)鋰電池的電解液與隔膜部分，起到傳輸鋰離子、隔絕正負極的作用。固態(tài)電池較傳統(tǒng)液態(tài)鋰電池有以下優(yōu)勢：①電化學窗口更寬，可匹配電極電位更高的正極材料，工作電壓更高；②適配比容量更高的電極材料；③外包破損不會造成電池液外漏，電解質熱分解溫度更高，電池本征安全更好；④結構更簡單，可通過多層堆垛技術實現(xiàn)內(nèi)部串聯(lián)，輸出電壓更高，無效質量或體積更少。固態(tài)電池對能源發(fā)展意義重大，從基本原理出發(fā)，比較不同電池技術發(fā)展前景趨勢。
固態(tài)電池是打破現(xiàn)有鋰電池能量密度極限的突破口，拆解能量密度，從比容量、工作電壓、有效質量或體積等方面展開分析（見圖1）。在其他條件不變的情況下，電荷容量越高，質量或體積越小，工作電壓越高，電池能量密度越高。電荷容量的大小取決于電極材料的性質，提升固態(tài)電解質能量密度的關鍵是適配性能更好的電極材料。若不更換電極材料，僅將傳統(tǒng)液態(tài)鋰電池的電解液和隔膜部分更換為固態(tài)電解質，由于固態(tài)材質的密度一般比液態(tài)材質高，電池能量密度可能不增反降。電化學（穩(wěn)定）窗口的寬窄取決于電解質的性質，在電化學窗口范圍內(nèi)，電極不與電解質材料發(fā)生界面反應，電池處于穩(wěn)定狀態(tài)。電化學窗口越寬，可適配的電極材料工作電壓越廣。固態(tài)電解質的電化學窗口一般比液態(tài)電解質更寬，可適配更活躍的電極材料。更換比容量更高、正（負）極電位更高（低）的電極材料是固態(tài)電池電極材料體系迭代的核心。已實現(xiàn)商業(yè)化的鋰電池正極材料包括鈷酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰等。目前，在固態(tài)電池領域中，三元材料（鎳鈷錳）等由于界面阻抗大以及與電解質接觸不佳，易導致電池容量低、循環(huán)差等問題。一般通過摻雜、包覆改性等方式改善傳統(tǒng)正極材料的性能和表現(xiàn)。建議從三方面著手開發(fā)新型正極材料。一是開發(fā)低電位下比容量更高的正極材料，如高鎳正極材料；二是提高正極材料的嵌脫鋰電位，如更高電壓的鈷酸鋰、錳酸鋰和富鋰錳基層狀氧化物正極材料；三是開發(fā)工作電壓更高的正極材料，如尖晶石型鎳錳酸鋰正極材料。因此，高電壓鈷酸鋰（電壓≥4.50V），更高鎳含量（鎳含量＞0.80）或更高電壓（電壓≥4.35V）的鎳鈷錳酸鋰和鎳鈷鋁酸鋰、富鋰錳基正極材料以及無鋰正極材料發(fā)展?jié)摿薮螅ㄒ姳?）。高鎳正極材料的發(fā)展難點在于鎳含量和比容量的提升伴隨著電池安全性和循環(huán)壽命的下降。當前，業(yè)界小規(guī)模試產(chǎn)的固態(tài)電池大多使用高鎳8系或9系正極材料。富鋰錳基材料理論比容量高、工作電壓高、環(huán)境友好且與硅碳負極適配，是終極狀態(tài)下能量密度突破500Wh/kg鋰電池的理想正極材料。但富鋰錳基材料電子電導率極低，與電解質界面副反應嚴重，現(xiàn)階段難以實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。工作電壓較高的尖晶石型鎳錳酸鋰材料，兼具較高能量密度、經(jīng)濟性和安全性，但在穩(wěn)定高壓正極界面和避免界面副反應發(fā)生方面存在瓶頸。新型正極材料尚處于研發(fā)階段，距離全面商業(yè)化投產(chǎn)仍有較長時間。目前，固態(tài)電池廠商基本沿用原有的正極材料體系，以三元材料為主，在此基礎上摻雜或包覆改性，使其性能更適配固態(tài)電解質。在當前鋰電池電極材料體系中，已實現(xiàn)商業(yè)化的負極材料以石墨為主，盡管石墨類材料容量是正極材料的2倍，但在模擬計算中負極材料比容量不超過1200mAh/g的情況下，提高負極材料的容量仍可有效提升電池能量密度。石墨電導率高、穩(wěn)定性強，但理論比容量較低（372mAh/g），當前，鋰電池石墨負極的比容量已接近理論上限，開發(fā)高比容量的新型負極材料始終是固態(tài)電池領域的重要研究方向，硅負極和鋰負極作為石墨負極的上位替代，具有重要討論意義（見表2）。硅負極的理論比容量遠高于石墨負極（純硅負極比容量達4200mAh/g），且儲量豐富、環(huán)境友好，被視為高能量密度鋰電池的理想負極材料。但硅負極在儲鋰過程中體積會發(fā)生較大膨脹，當鋰離子完全嵌入時，硅負極的理論體積膨脹率達320%。體積的劇烈變化易導致活性物質從導電網(wǎng)絡中脫落，使硅負極產(chǎn)生裂紋直至粉末化，循環(huán)壽命顯著減損。另一個影響硅負極產(chǎn)業(yè)化進程的原因是固體電解質界面膜（SEI）。在傳統(tǒng)液態(tài)鋰電池中，負極表面生成的SEI會阻止負極和電解液接觸，避免兩者進一步反應。而在硅負極電池中，體積的反復變化易使硅暴露在電解液中，導致SEI反復破裂和生成，厚度難以把控。這也消耗了自由鋰離子，進一步限制了離子傳輸，使導電網(wǎng)絡受損、電池容量衰減、循環(huán)性能下降。硅負極材料的主要發(fā)展方向是氧化亞硅和硅碳復合材料（一般以納米硅和碳材料為原料）。氧化亞硅可由氣相沉積法制備，使納米顆粒硅均勻分布在氧化硅介質中，既能充分發(fā)揮硅負極的高容量優(yōu)勢，又能部分緩解硅負極在充放電過程中由于體積變化而易粉末化的情況。鋰金屬的理論能量密度是3860mAh/g，擁有常見金屬中最低的還原電位（–3.04V），被視為鋰電池的終極理想負極材料。但鋰負極仍面臨諸多應用難題：①在電池充放電循環(huán)過程中，鋰金屬表面易析出樹枝狀鋰枝晶，嚴重時可能會刺穿電池，造成電極短路，引發(fā)熱失控問題；②鋰金屬易與電解液發(fā)生反應，不穩(wěn)定的SEI無法有效阻隔鋰負極和電解液接觸，反應形成的碳酸鋰、氫氧化鋰、氧化鋰等產(chǎn)物，將降低電池循環(huán)壽命和效率；③鋰金屬是無基體轉化型負極，沉積鋰在體積膨脹過程中會呈現(xiàn)出疏松多孔形態(tài)，影響電池性能。目前，實驗室環(huán)境下，針對鋰負極的主要改善方向包括三維儲鋰基提限和集流體，電解液和添加劑，修飾隔膜和人造SEI等。若使鋰金屬電池滿足應用條件，對電流的密度和容量要求將進一步提高，易引發(fā)安全問題。由于鋰負極難以完全適配有機溶劑體系，固態(tài)電池被視為鋰負極更理想的使用場景，是圍繞鋰負極打造產(chǎn)業(yè)化電化學體系和打破電池能量密度上限的重要途徑（見圖2）。與液態(tài)電池生產(chǎn)相比，固態(tài)電池無需注入電解液，從工藝成熟度、效率、成本等方面考慮，疊片是最適合固態(tài)電池的制備工藝?？蓪㈦姌O單元直接堆疊串聯(lián)，無需內(nèi)部極耳，從而提高制造效率，降低包裝成本。疊片工藝主要有分段疊片和一體化疊片。分段疊片沿用液態(tài)電池原有工藝，將正極、固態(tài)電解質層、負極按制定尺寸裁剪后依次疊片包裝；一體化疊片在裁切前先將正極、固態(tài)電解質層、負極壓成3層結構，再按需求切割成多個單元，每個單元均包括正極、固態(tài)電解質層、負極，單元堆疊后包裝。直接堆疊可節(jié)約體積，降低成本，但固態(tài)電池堆疊組件存在界面問題，需通過加熱或加壓緩解。電池本征安全是發(fā)展電池安全的根本措施和終極目標，即從材料入手降低熱失控發(fā)生概率，而不是單純的預防和解決。固態(tài)電解質的熱失控起始溫度較高（見圖3），聚合物固態(tài)電解質普遍在300～400℃，硫化物在200～600℃，氧化物在600℃以上，部分可達1800℃，顯著高于液態(tài)電池的200℃熱失控溫度。固態(tài)電解質有助于延緩或抑制熱失控的發(fā)生，從而提高電池本征安全。聚合物電解質機械性能優(yōu)異，粘彈性好，易于合成加工，可用于柔性電子產(chǎn)品或非常規(guī)形狀電池，且生產(chǎn)工藝與液態(tài)電池部分兼容，界面相容性較好，價格較低，產(chǎn)業(yè)化潛力較大。聚合物電解質由聚合物基體和鋰鹽組成，通過聚合物分子鏈段運動傳輸鋰離子，但常溫下聚合物分子鏈段運動能力較差，電解質電導率較低，需加熱使用，有一定條件限制。此外，聚合物電解質電化學窗口較窄，熱穩(wěn)定性較差，能量密度較低。因此，一般通過原位聚合等方式將聚合物電解質與無極電解質復合來提高電導率和能量密度上限，實現(xiàn)性能突破。氧化物電解質是含有鋰、氧等成分的化合物，按物質結構可分為晶體型和非晶體型，主要通過晶格空隙傳遞離子。氧化物電解質性能優(yōu)異，熱穩(wěn)定性好，電化學窗口寬，機械強度高，但電導率較低，剛性較強，較難與其他固態(tài)電解質復合，且界面問題嚴重，在電池循環(huán)過程中無法消解電極膨脹產(chǎn)生的應力，有損于電池電導率和循環(huán)壽命。此外，氧化物電解質需經(jīng)高溫燒結制備，加工成本較高。目前，主要通過保留約5%的電解液彌補純氧化物電解質電導率較低、界面問題較重等缺陷。硫化物電解質室溫電導率最高，是最接近電解液電導率的技術路線，機械性能好、界面問題少、延展性高，可適配摻雜、包覆改性等手段。但電化學窗口較窄，與電極的界面穩(wěn)定性弱，且對水敏感，與空氣中的微量水接觸即可發(fā)生反應并釋放有毒氣體硫化氫。因此，硫化物電解質的生產(chǎn)、運輸、加工對環(huán)境要求較高，加工成本高、難度大。目前，中國精細化工車間對有關生產(chǎn)流程的把控能力有限，日本、韓國等在硫化物技術路線上的研發(fā)水平更領先。硫化物電解質原料含貴金屬，原料成本和加工成本高。盡管硫化物電導率（理論上限）較高，但產(chǎn)業(yè)化難度過大，進展十分緩慢。鋰電池廣泛應用于多個領域，包括但不限于動力電池市場、儲能市場、消費電子市場、高端裝備市場等，不同使用場景對電池性能需求不同，是評估并推動固態(tài)電池發(fā)展的基礎。動力電池為交通運輸工具提供動力來源，對性價比和能量密度要求較高；儲能電池在綠電配儲方面發(fā)揮重要作用，注重長周期穩(wěn)定放電能力；固態(tài)電池在消費電子市場中的應用包括手機、電腦、游戲機、智能穿戴設備等產(chǎn)品，需兼顧能量密度高和體積小的需求；固態(tài)電池在高端裝備市場中主要為無人機、船舶等裝備供電，安全性是關鍵。動力電池是規(guī)模最大的鋰電池市場之一，消費者既注重電池性價比，也考慮能量密度、充放電速率、安全性、循環(huán)壽命等因素。液態(tài)電池在新能源汽車領域已全面產(chǎn)業(yè)化，技術迭代速度快，企業(yè)圍繞能量密度、充放電速率等關鍵技術指標不斷推出新電池產(chǎn)品。寧德時代預備投產(chǎn)的三元電池能量密度近300Wh/kg，充放電倍率達6～8C，成本不到固態(tài)電池的40%，對固態(tài)電池提出了更高要求。短期內(nèi)，固態(tài)電池成本下降空間有限，加之循環(huán)壽命較短、界面問題嚴重等技術難題未攻克，產(chǎn)業(yè)化尚存障礙，可能會以半固態(tài)電池形式過渡，逐步向全固態(tài)電池演進。液態(tài)鋰電池龍頭廠商可利用現(xiàn)有技術加速半固態(tài)電池的研發(fā)和產(chǎn)業(yè)化進程，為全固態(tài)電池的商業(yè)化和產(chǎn)業(yè)化發(fā)展奠定基礎。儲能市場被視為鋰電池的未來增長點。在清潔能源轉型背景下，儲能技術對解決可再生能源發(fā)電的間接性、波動性和不可控性問題具有重要意義。儲能市場的發(fā)展有助于提高電力系統(tǒng)的能源利用效率，提升能源供應的可持續(xù)性和經(jīng)濟性。大規(guī)模工商業(yè)儲能需要長時間運行或頻繁充放電循環(huán)以確保生產(chǎn)正常運行，要求儲能電池循環(huán)壽命更長。通常工商業(yè)儲能擁有較大面積的設備配套用地，對電池能量密度要求一般不高。而出于對投資回報合理性的追求，工商業(yè)儲能主要考慮成本因素。家庭儲能電池主要用于分布式能源系統(tǒng)或房屋、商業(yè)建筑內(nèi)部，受面積限制，家庭儲能對電池能量密度要求較高。同時，由于不同使用場景對儲能電池需求不同，儲能電池還應具備個性化定制潛力。德國家庭光伏儲能設備的配儲率達70%，位居全球第一。中國低廉的電價和穩(wěn)定的電能限制了家庭儲能的發(fā)展，由于工商業(yè)用電方面的分時電價和峰谷價差政策，用戶側儲能在中國主要以工商業(yè)儲能為主。固態(tài)電池能有效提高電池本征安全，契合儲能電池對安全性的較高要求。但在中國占據(jù)主導地位的工商業(yè)儲能更注重成本和循環(huán)壽命，對電池能量密度無過高要求，固態(tài)電池的優(yōu)勢難以得到有力發(fā)揮。預計短期內(nèi)工商業(yè)儲能方面主要以示范項目為主，家庭儲能的使用場景和應用前景更廣；長期來看，固態(tài)電池需進一步降低成本，提高循環(huán)壽命，才能實現(xiàn)儲能突破。消費電子市場以個人消費為主導，產(chǎn)品體量輕薄，注重用戶的體驗性和設備的便攜性，對電池能量密度要求更高。固態(tài)電池可有效減小產(chǎn)品體積，減輕產(chǎn)品質量，提供更多設計空間。搭載固態(tài)電池的便攜式電源已在兒童類、穿戴類等對安全性要求更高的消費電子產(chǎn)品中投產(chǎn)應用。消費電子產(chǎn)品種類多，個性化定制需求強，成本敏感度低，價格接受度高，與固態(tài)電池的適配性好。高端裝備市場對電池特性需求與消費電子市場類似，要求能量密度高和安全性好，而對價格不敏感。一些政府為保證軍用設備的平穩(wěn)運行，要求艦船、無人機等設備的電池在破損甚至被擊穿后的短時間內(nèi)仍可繼續(xù)工作。傳統(tǒng)液態(tài)電池一旦被擊穿，電解液外漏，電池將迅速失效，泄漏的易燃電解液還可能引發(fā)熱失控問題。而固態(tài)電池無電解液外漏風險，能在破損狀態(tài)下維持正常充放電，設備的安全性和穩(wěn)定性可滿足嚴苛甚至極端需求，因此，有望在消費電子、高端裝備、軍用設備等領域率先量產(chǎn)。5.1液態(tài)電池向新型全固態(tài)電池技術迭代路徑1）階段1：半固態(tài)電池+硅負極。2022—2025年，純固態(tài)電池仍將處于實驗室階段，保留約5%電解液的半固態(tài)電池可在短期內(nèi)解決固態(tài)電池電導率差、界面問題嚴重等不足。半固態(tài)電池還可部分沿用原液態(tài)電池生產(chǎn)線，降低制造成本，率先進入投產(chǎn)階段。同時，由于石墨負極能量密度已接近上限，可在原有基礎上將其逐步替換為硅碳或硅氧負極，充分利用預鋰化技術彌補SEI生成對電池內(nèi)鋰離子的消耗，提高電池能量密度和循環(huán)壽命。2）階段2：全固態(tài)電池。2025年后，隨著半固態(tài)電池的成熟與發(fā)展，全固態(tài)電池有望正式進入投產(chǎn)階段。電極材料可沿用半固態(tài)電池的“三元材料+硅碳/硅氧負極”模式，將包含5%電解液的半固態(tài)電解質替換為無需隔膜的純固態(tài)電解質。需重點解決純固態(tài)電解質“固—固”接觸導致的界面問題，確保固態(tài)電池在充放電倍率、循環(huán)壽命、容量等方面達到可投產(chǎn)標準，為未來電極材料革新奠定基礎。3）階段3：應用鋰負極。2025年，純固態(tài)電池全面迭代完成后，材料革新將從負極開始，由硅負極逐漸替換為能量密度更高、還原電位更低的鋰負極。4）階段4：應用新型正極。2030年后，富鋰錳基、高壓鎳錳酸鋰、超高鎳材料等新型正極將陸續(xù)投入使用，固態(tài)電池完成電解質和材料迭代，產(chǎn)業(yè)逐步趨向成熟。固態(tài)電池受技術驅動，產(chǎn)業(yè)化進程存在較強不確定性，著重分析鋰電池市場占有率最高的動力電池領域，初步錨定2025年和2027年2個關鍵時間節(jié)點。1）2025年及以后：隨著半固態(tài)電池陸續(xù)向整車廠送樣、試產(chǎn)、裝車，預計2025年將迎來半固態(tài)電池反饋期。此階段液態(tài)電池仍有迭代空間，寧德時代等液態(tài)電池龍頭廠商仍將在充放電倍率、能量密度等方面不斷迭代，半固態(tài)電池和液態(tài)電池之間形成競爭關系，純固態(tài)電池尚處于技術積累階段。若半固態(tài)電池反饋良好，則2025—2027年有望實現(xiàn)量產(chǎn)，固態(tài)電池產(chǎn)業(yè)化進程加快；若反饋不佳，液態(tài)電池仍將占據(jù)主導地位，半固態(tài)、固態(tài)電池發(fā)展進程延后。2）2027年及以后：固態(tài)電池龍頭廠商豐田曾宣布，新一代硫化物全固態(tài)電池將于2027年投產(chǎn)，續(xù)航是現(xiàn)有電池的2.4倍。若落地成功，將打破現(xiàn)有市場格局，使處于觀望狀態(tài)的市場參與者跟進技術研發(fā)，帶動固態(tài)電池發(fā)展；反之，則會對市場發(fā)展造成負面影響。液態(tài)、半固態(tài)電池作為固態(tài)電池的替代品，其市場需求將視固態(tài)電池的發(fā)展情況而定，應及時跟進，調(diào)整預期并適配策略。
來源：能源情報
