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一湖一策:海外采用沉淀法鹽湖提鋰,我國以吸附法+膜法為主流工藝
發(fā)布時間:2024-08-26 來源:未知     分享到:

工業(yè)生產(chǎn)碳酸鋰可分為鹽湖鹵水提鋰和礦石提鋰兩種模式。全球碳酸鋰生產(chǎn)的主要原材料已經(jīng)由礦石轉變?yōu)辂}湖鹵水,鹽湖鹵水生產(chǎn)的鋰鹽產(chǎn)品占比超過 70%,我國當前仍然以礦石提鋰為主,并且絕大部分需要依賴進口鋰輝石來進行生產(chǎn)。


一湖一策:海外采用沉淀法鹽湖提鋰,我國以吸附法+膜法為主流工藝


世界上的鹽湖鹵水鋰資源儲量十分豐富,占全球鋰資源總儲量的七成以上,鹽湖提鋰具備廣闊發(fā)展空間。鹽湖鹵水中由于自身形成原因,鈣、鎂元素的含量較高,嚴重降低了鹵水原料的適宜性,去除鹽湖鹵水 中的鈣、鎂等元素,對提高鋰鹽產(chǎn)品的質(zhì)量有著重要的影響。鹽湖提鋰主要分為沉淀法、吸附法、膜法和萃 取法等,實際生產(chǎn)中有著“多工藝并存”和“一湖一策”的特點:海外鹽湖由于鎂鋰比低、資源稟賦高,攤 曬條件優(yōu)越并且礦區(qū)周邊電力及運輸?shù)扰涮自O備齊全,采用沉淀法作為主流工藝,包括 SQM、Allkem(原 Orocobre)在南美 Salar de Atacama、Salar de Olaroz 等鹽湖均采用該技術;與南美主力鹽湖相比, 我國鹽湖多數(shù)為情況復雜、開采難度較大的高鎂鋰比、高鈉鋰比鹽湖,分離難度大,導致提鋰過程中鋰損失 率高、開發(fā)成本高、綜合開采利用程度低,如西藏鹽湖扎布耶鹽湖雖然鎂鋰比低至 0.019,但位于海拔 4400 多米的高原之上,自然環(huán)境條件較差,開采難度大,產(chǎn)量顯著不足。近年來,我國在鹽湖提鋰的技術上不斷突破,逐步研發(fā)出適用于不同鹽湖特點的提鋰工藝,以技術革新彌補鹽湖品質(zhì)的劣勢,主流工藝為“吸附法 +膜法”。


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(1)沉淀法:海外低鎂鋰比鹽湖主要使用的提鋰方法,工藝成熟、成本低。首先對鹵水原料進行多段 蒸發(fā)濃縮,反應一段時間之后再向蒸發(fā)池中投入碳酸鹽使其中的鈣、鎂等雜質(zhì)生成不溶性的鹽而析出。富鋰 鹵水過濾沉淀后向濾液中加入碳酸鈉,將其中的鋰離子以碳酸鋰沉淀析出。該方法優(yōu)勢在于工藝相對成熟可靠,且主要使用太陽能等生物能源,所以其能耗成本較低。但其缺點是對鋰資源原料品質(zhì)和周邊地形有一定要求,需要高濃度富鋰原鹵以減少鹽田蒸發(fā)濃縮壓力,同時要求鎂鋰比低于 8,且具備大面積鋪設鹽田的 地形條件。


太陽池法:可視為沉淀法的補充和延伸,成本低,僅適用于碳酸鹽型鹽湖。此法經(jīng)鹽田池冷凝蒸發(fā)后, 得到富鋰鹵水灌入太陽池,太陽池效應使池溫升高,逐漸析出碳酸鋰結晶。相比于南美主流的沉淀法,使用 太陽池法的鹽湖所需的鹽田建設和曬鹵周期要求更低,若鹽湖本身富含碳酸根,則省略了化學沉淀鋰的步驟。太陽池法操作簡單、成本低,但只適用于碳酸鹽型鹽湖鹵水提鋰,且要求鹵水鎂鋰比極低。西藏礦業(yè)控 股的扎布耶鹽湖就是碳酸鹽型鹽湖,資源稟賦好,目前使用太陽池法實現(xiàn)提取鋰精礦的工業(yè)化生產(chǎn),但扎布 耶鹽湖的資源條件世界少有,極低的鎂含量、低溫氣候和當?shù)刈匀粭l件都難以復制,太陽池法有其適用的局 限性。


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(2)吸附法:我國碳酸鋰產(chǎn)能最大的技術路線之一,在高鎂鋰比鹽湖上具有優(yōu)勢。使用對鋰有選擇性 的離子吸附劑將鹵水中富集的鋰離子吸附,再用高純水將吸附劑中的鋰離子洗脫,加入碳酸鹽沉淀鋰離子, 得到碳酸鋰產(chǎn)品。鋰離子吸附劑是關鍵材料,分為錳系、鈦系離子篩和鋁系吸附劑,其中鋁系吸附劑是目前我國青海鹽湖唯一大規(guī)模工業(yè)化應用的吸附劑。吸附法具有應對高鎂鋰比鹽湖的優(yōu)勢,如察爾汗鹽湖的鎂 鋰比高達 1437,適合使用吸附法,該工藝技術已逐步成熟且實現(xiàn)工業(yè)化、生產(chǎn)效率高、無環(huán)境污染。缺點 在于對工藝控制的要求高,各公司的吸附劑都基于其專有技術專門生產(chǎn)。另外,采用的吸附劑多為粉末狀, 其流動性和滲透性都很差,且成型造粒困難,溶損嚴重。 


(3)膜法:一般不會用作單獨提鋰,需要和吸附法等前端原鹵處理工藝匹配使用。膜法作為后端濃縮工段,采用分離膜材料起到濃縮和分離純化的作用:通過膜分離技術,在一定濃度、壓力、電場等驅(qū)動力場 下實現(xiàn)物質(zhì)分離得到富含鋰離子的溶液。該工藝操作簡單、鋰的回收率高、選擇性好,對環(huán)境影響小。缺點是納濾膜對鹵水的總鹽度要求較高,實際應用中還需要和其他分離方法配合,且納濾膜的制造成本和維護 成本較高。


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(4)萃取法:適用于從較高鎂鋰比的鹽湖提鋰,由于環(huán)境問題未規(guī)?;a(chǎn)。溶劑萃取法的原理是 相似相溶,指將不溶于且密度不小于鹵水的有機萃取劑混合接觸,在溶解、分離的物理過程或化學反應作 用下將鹵水中所需組分萃取轉移到有機相中,再通過反萃取將所需組分從有機溶劑中萃取水相的過程。再通過蒸發(fā)濃縮、焙燒、浸取、去除雜質(zhì)等工序,可獲得無水氯化鋰,最后加入碳酸鈉即可制得碳酸鋰產(chǎn) 品。缺點在于萃取劑容易腐蝕設備管道,成本投資高,且工作環(huán)境對人體危害較大,因此并未形成規(guī)?;?生產(chǎn)。環(huán)境友好型是萃取劑迭代更新以及目前行業(yè)研究的主要方向。 


(5)煅燒法:最早工業(yè)化應用于青海高鎂鋰比鹽湖的提鋰工藝,能耗高且存在環(huán)境隱患,制約工藝推廣。煅燒法是以鹽田蒸發(fā)濃縮提鉀脫硼后的含鋰鹵水為原料,高溫煅燒得到含鋰氧化鎂;加水洗滌過濾浸取鋰,實現(xiàn)鎂鋰分離;用石灰乳去除殘余鈣、鎂等雜質(zhì),將含鋰溶液蒸發(fā)濃縮,再加入純堿沉淀生產(chǎn)碳酸鋰產(chǎn)品。煅燒法在生產(chǎn)碳酸鋰的同時,又可以生產(chǎn)氧化鎂、硼酸等產(chǎn)品,在一定程度上實現(xiàn)了鹽湖資源的綜合利用。煅燒工藝需消耗較大熱量、能源消耗大,且副產(chǎn)大量稀鹽酸,致使設備腐蝕嚴重、存在環(huán)境隱患,從而嚴重制約該工藝的推廣應用。

 

(6)碳化法:該方法一般應用于生產(chǎn)的后端階段。利用深度碳化使鋰以可溶性碳酸氫鋰形式存在,從而實現(xiàn)鋰與雜質(zhì)元素的分離。此法是將鹽湖鹵水中的粗碳酸鋰與水混合形成料漿,再向其通入二氧化碳氣 體,運用相同溫度下碳酸鋰在水中的溶解度要大于其他鹽及不溶性雜質(zhì)的原理,真空抽濾得到后分解結晶即得到碳酸鋰產(chǎn)品。西藏礦業(yè)使用碳化法,對太陽池濃縮所得的碳酸鋰漿料進行深度碳化,從而得到精制碳 酸鋰產(chǎn)品。由于此法對原料中的鎂雜質(zhì)去除效果很有限,且其中的鋰離子需以碳酸鹽的形態(tài)存在,所以對鋰資源原料品質(zhì)的要求較高。碳化法的優(yōu)點是所需原料種類少,且操作步驟簡單,工作周期短。

來源:鋰電那些事


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