固態(tài)電池（含半固態(tài)、準固態(tài)和全固態(tài)），越來越近了！
雖然目前國內(nèi)是以半固態(tài)電池作為突破口，并在短期內(nèi)有望成為國內(nèi)企業(yè)主要路線。而這，必將帶來更多新材料的機遇。
一、固態(tài)電解質(zhì)
固態(tài)電池中，電解質(zhì)以薄膜的形式分割正負極，從而替代隔膜的作用。目前主要包括四類，其中聚合物性能上限較低，氧化物目前進展較快，硫化物未來潛力最大，氯化物發(fā)展迅速。此外，復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)預(yù)計是解決固態(tài)電解質(zhì)和電極之間存在較大界面電阻以及易碎等問題的重要手段，是當前的研究熱點。
氧化物電解質(zhì)【1】，主流材料體系有：石榴石型（LLZO）（如Li7La3Zr2O12）、鈣鈦礦（LLTO）（如Li3x La2 /3-x TiO3）、NASICON型（如Li1+x Alx Ti2-x(PO4)3），其中LLZO對于鋰負極具有更高的兼容性。
目前氧化物電解質(zhì)產(chǎn)業(yè)鏈基本成熟，初創(chuàng)公司已經(jīng)接近量產(chǎn)階段，代表性電池企業(yè)包括衛(wèi)藍、清陶、輝能、贛鋒鋰電、太藍等，材料企業(yè)有上海洗霸、藍固、天目先導(dǎo)等，當升科技、三祥新材等也有相關(guān)技術(shù)。
該系列中有個較重要的元素鋯。通過鋯英砂【2】處理得到硅酸鋯、氯氧化鋯、二氧化鋯等鋯系材料【3】。2022年全球鋯礦產(chǎn)量約140萬噸，超50%集中于Iluka、力拓、特諾三家海外巨頭，國內(nèi)鋯系材料主要廠家有東方鋯業(yè)、三祥新材、國瓷新材等。
硫化物電解質(zhì)【4】，代表式為Thio-LISICON和Li2SiP2S12體系，前者化學(xué)通式為Li4?xA1?yByS4（A=Ge、Si等，B= P、Al、Zn等），雖然存在安全和價格昂貴等問題，但硫化物電導(dǎo)率最高，兼具加工性能，潛力最大，國外豐田、寶馬等都比較看中，國內(nèi)蜂巢能源、中科固能等也在布局，非常值得探討。
這里面涉及到的關(guān)鍵材料有鍺【5】。中國是全球第二大鍺礦存儲國，也是全球第一大鍺生產(chǎn)國。目前美國、英國等海外國家將鍺列入戰(zhàn)略資源，對鍺礦開采較為謹慎，疊加礦山品位下降，鍺原料供給偏緊。國內(nèi)重點企業(yè)包含云南鍺業(yè)、馳宏鋅鍺等。
另一類關(guān)鍵材料是硫化鋰、氯化鋰和五硫化二磷【6/7/8】，其中硫化鋰占比最大，媲美“碳酸鋰”，用于硫化物固態(tài)電解質(zhì)以及高能量密度鋰硫電池正極材料的合成。電池級別硫化鋰（≥99.99%）特點是價格貴，而且粒徑越小，純度越高，價格越高。國外主要是Lorad Chemical、雅寶、AMG Lithium等，國內(nèi)代表是鋰礦雙雄天齊鋰業(yè)、贛鋒鋰業(yè)，以及湖北鑫潤德, 杭州凱亞達等。
聚合物電解質(zhì)【9】，是由極性高分子和鋰鹽絡(luò)合形成。前者包括聚硅氧烷（PS）、聚丙烯腈（PAN）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚環(huán)氧乙烷（PEO）等【10/11/12】，目前商業(yè)領(lǐng)域主要適配的材料體系為PEO，屬于環(huán)氧乙烷衍生物為主，由環(huán)氧乙烷經(jīng)多相催化開環(huán)聚合而制備。中科深藍匯澤等是代表性電池企業(yè)，奧克股份、德爾股份在PEO材料端有布局。原料環(huán)氧乙烷【13】的主要生產(chǎn)企業(yè)包括衛(wèi)星石化、三江化工、上海石化、鎮(zhèn)海煉化、茂名石化、揚子石化、中韓石化等。
鋰鹽主要有雙三氟甲磺酰亞胺鋰(LiTFSI)，雙氟磺酰亞胺鋰(LiFSI)或離子液體等，其中商用主要是LiTFSI【14】，目前全球能夠量產(chǎn)的企業(yè)不多，國外有索爾維、3M等，國內(nèi)瑞泰新材、上海宇極賽氟、江蘇國泰超威、上海鑫氟實業(yè)等有相關(guān)產(chǎn)品。此外，在聚合物電解質(zhì)中還需要加入TiO2、Al2O3、ZrO2、SiO2等惰性填料【15】以及增塑劑【16】。
鹵化物電解質(zhì)【17】，化學(xué)通式為Lia-M-Xb，其中X = Br、Cl、F，M為過渡金屬元素，常見有三類：Lia-M-Cl6、Lia-M-Cl4及 Lia-M-Cl8類，目前普遍合成成本高昂，鋰負極兼容性有待提高，是全固態(tài)鋰離子電池中非常有發(fā)展?jié)摿Φ牟牧稀?/span>
二、負極
固態(tài)電池中，負極將從石墨，向硅基負極、含鋰負極，再向金屬鋰負極升級。其中，石墨負極【18】的企業(yè)就很多了，杉杉、貝特瑞、璞泰來、中科電氣、尚太科技、翔豐華等。
而這些龍頭也都瞄準了下一代材料，硅基負極【19】，據(jù)不完全統(tǒng)計，目前布局企業(yè)超過40多家，并吸引了小鵬、百度、吉利等企業(yè)投資，特斯拉4680、寧德時代麒麟電池等都用了這個材料。
不過目前，硅基負極還存在體積膨脹、SEI膜不穩(wěn)定的問題，還是需要和石墨摻雜使用，這里面就出現(xiàn)了目前比較熱門的多孔硅碳【20】，并且預(yù)計多孔硅碳將是硅基負極材料未來的主流方向。（多孔）硅基負極國內(nèi)代表性生產(chǎn)企業(yè)除上述負極龍頭之外，還有蘭溪致德、翔豐華、天目先導(dǎo)、索理德等，國外有Group 14、SilaNano、Amprius等企業(yè)。
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（多孔）硅碳負極的發(fā)展帶動了多孔碳材料【21】的發(fā)展，代表性企業(yè)有元力股份等。另一個重要原材料則是單質(zhì)硅、納米硅顆?！?2/23】，國外企業(yè)有帝人、杜邦、加拿大泰克納、德國H.C.Stark等，大多采用等離子蒸發(fā)冷凝法，品質(zhì)更佳。國內(nèi)企業(yè)有博遷新材、中寧硅業(yè)、多氟多等。再上游是硅烷【24】等原材料。
此外，硅基負極首效偏低，還必須搭配預(yù)鋰化。其中，負極補鋰方式有摻混補鋰(鋰粉?硅化鋰粉等【25】)?接觸補鋰(鋰箔補鋰等)等，但工藝難度高、成本較高、安全性低，并未大規(guī)模應(yīng)用。正極補鋰方式主要分為富鋰化合物（Li5FeO4、Li2NiO2等【26】）、二元鋰化合物（Li2O、Li2O2、Li3N、Li2S等【27】）和鋰復(fù)合物（Li2S/Co、LiF/Co等【28】），在正極勻漿過程中添加補鋰材料，工藝簡便且成本較低。
金屬鋰負極【29】是未來固態(tài)電池負極選擇，其具有明顯的成本優(yōu)勢，并能大幅度提升鋰電池的能量密度。不過仍存在樹枝狀晶形生長等問題，處于研究階段。
三、正極
正極是電池的短板。固態(tài)電池短期仍會沿用三元高鎳體系（Li（NiaCobMnc）O2）【30】，或通過單晶化、氧化物包覆、金屬摻雜等手段進一步提升電壓，從而提升電池能量密度，向高電壓高鎳三元、超高鎳三元（LiNixCoyMn1-x-yO2，x≥0.9）【31】發(fā)展。代表性企業(yè)是容百科技、當升科技、廈鎢新能、振華新材、長遠鋰科等，其中蔚來150度電池中就有用容百科技超高鎳正極材料；當升科技、廈鎢新能近日也表示超高鎳材料已批量導(dǎo)入客戶。
富鋰錳基（Li[LixNiyMnzCo1-x-y-z]O2）、高壓尖晶石鎳錳酸鋰【32/33】等是新型體系。其中富鋰錳基是由 Li2MnO3 與 LiMO2(M=鎳鈷錳)兩種組分構(gòu)成的層狀氧化物，具備超250mAh/g的高能量密度潛力，當然也存在循環(huán)中電壓衰退和壽命衰減等問題。國內(nèi)容百、當升、巴斯夫杉杉、寧夏漢堯等企業(yè)有布局，行業(yè)處于起步階段。
四、隔膜
半固態(tài)電池仍需要用傳統(tǒng)意義的隔膜【34】，并且濕法+隔膜涂覆將是主要選擇，這樣可以大幅提升了隔膜的熱穩(wěn)定性和穿刺強度，同時不會太厚。代表企業(yè)有恩捷、中材科技、河北金力、星源材質(zhì)等，還有第三方璞泰來等。
隔膜基膜原料目前比較經(jīng)典的是聚丙烯/聚乙烯【35】，但處于依賴進口狀態(tài)。另外以聚酰亞胺、聚四氟乙烯、芳綸、聚酯【36/37/38/39】等耐高溫材料制造的隔膜，也是重要的研究方向。東麗之前有報道過芳綸隔膜。
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目前隔膜涂覆材料分為無機和有機兩大類，前者主要分為勃姆石和氧化鋁【40/41】是當前主要涂覆材料，其中勃姆石市場占有率更大，代表性企業(yè)壹石通、德國 Nabaltec、中鋁鄭州研究所、國瓷材料、極盾新材料等。
聚四氟乙烯（PVDF）、聚酯（PMMA）、芳綸【42/43/44】則是有機涂覆材料的代表，目前前兩者是主流，但芳綸正在異軍突起，并且在液態(tài)鋰離子電池中出現(xiàn)替代趨勢。日本住友在這塊布局較早，國內(nèi)代表性企業(yè)是泰和新材，公司在與和恩捷股份、星源材質(zhì)等合作推進，其中恩捷股份近日表示超高耐熱芳綸涂布膜已在46系大圓柱上應(yīng)用。同時泰和新材近期也表示公司芳綸涂覆隔膜在半固態(tài)電池領(lǐng)域的相關(guān)驗證正在進行之中。
電解質(zhì)復(fù)合膜【45】包括用氧化物固態(tài)電解質(zhì)涂覆PP或PE類隔膜，或者將氧化物與有機固態(tài)電解質(zhì)進行復(fù)合（也就是上述說的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)）。星源材質(zhì)近日表示公司新研發(fā)的電解質(zhì)復(fù)合膜適用于固態(tài)、半固態(tài)電池體系，已經(jīng)為FREYR Battery Norway AS等客戶供應(yīng)
五、其他重要材料
其他的材料和液態(tài)鋰電池就差不多了。比如粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑（漿料）、分散劑、鋁塑膜、集流體【46/47/48/49/50】等。
傳統(tǒng)粘結(jié)劑包括聚偏氟乙烯（PVDF）、丁苯橡膠（SBR）乳液和羧甲基纖維素（CMC）、聚丙烯酸（PAA）、聚丙烯腈（PAN）和聚丙烯酸酯等，其中PVDF【51】是主流，不過在固態(tài)電池中會發(fā)生變化，比如隨著硅碳負極的發(fā)展，PAA【52】逐漸受到關(guān)注，另外HNBR【52】取代PVDF方面也有一些企業(yè)研究，代表性的是日本瑞翁，并且HNBR有望用于固態(tài)電解質(zhì)。除此之外，還有很多新興的結(jié)構(gòu)處于研究之中。
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導(dǎo)電劑目前仍然是炭黑【53】和碳納米管【54】，代表性的企業(yè)很多，隨著固態(tài)電池發(fā)展，碳納米管的用量將增加，尤其是單壁碳納米管。
鋁塑膜【49】方面，軟包電池憑借疊片工藝、能量密度更高和經(jīng)驗更豐富的凝膠態(tài)封裝技術(shù)，更適合于固態(tài)電池，這將帶動鋁塑膜的需求。這塊包括基膜在內(nèi)仍有很大發(fā)展空間。
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復(fù)合集流體，半固態(tài)電池技術(shù)目前仍會延用負極用銅箔，正極用鋁箔的技術(shù)，這兩者之間還在博弈成本、性能和良率。上游包括PET、PP 等基膜材料以及添加劑、靶材等原材料等，其中基膜可采用 PET、PP、PI【55/56/57】三種材質(zhì)。目前國內(nèi)高端PET薄膜市場主要由東麗、三菱、東洋紡，3M和SKC等公司主導(dǎo)。
