一、引言
納米技術是21世紀的三項偉大發(fā)明之一,它研究的物質結構尺寸在 0.1nm~100nm,納米材料的粒徑為納米級,性質非?;顫?,有很強的化學反應性。納米金屬材料在空氣中能氧化,并燃燒發(fā)光。納米材料是一類超細材料,具有小尺寸效應、表面效應、宏觀量子隧道效應等一些特殊性能。因此,成為多領域關注的熱點,納米技術的進步可以為化學、材料、物理及生物等學科提供新的發(fā)展空間。
二、納米二氧化鈦的性質及結構
二氧化鈦,也稱為鈦白粉,化學式為TiO2,是性能優(yōu)異的白色顏料。納米二氧化鈦是無機功能材料中的重要一種,亦稱為納米鈦白粉。納米二氧化鈦,是采用特殊工藝制得的微粒細小的二氧化鈦粉末,與普通二氧化鈦相比,其化學穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、分散性、非遷移性、親水性、耐候性、抗菌自潔性、防紫外線等特性更為優(yōu)異,可應用范圍更為廣泛,其在高端應用領域以及特殊應用領域對普通二氧化鈦具有較強替代性。隨著納米技術的發(fā)展,其應用領域會得到進一步拓展。
納米二氧化鈦抗菌自潔功能優(yōu)異,具有抗菌能力強、抗菌譜廣、抗菌時效長、無毒安全等特性,可用于制造抗菌纖維、抗菌防污涂料、抗菌衛(wèi)生陶瓷潔具、抗菌熒光燈等產品;納米二氧化鈦防紫外線性能優(yōu)良,能夠透過可見光,吸收、反射、散射紫外線,是一種物理屏蔽型紫外線防護劑,由于其白度自然,可用于生產防曬類化妝品,還可以制造耐光老化涂料、塑料、油墨等產品;除此之外,納米二氧化鈦還可以用于污水處理、氣體凈化等環(huán)保領域,以及自潔玻璃生產、太陽能電池制造等方面。
按照晶體類型來劃分,納米二氧化鈦可以分為金紅石型納米二氧化鈦、銳鈦型納米二氧化鈦兩種,其中,金紅石型納米二氧化鈦生產技術壁壘較高。納米二氧化鈦生產技術主要包括物理氣相沉積法(PVD)、化學氣相沉積法(CVD)兩大類,其中,化學氣相沉積法可生產粒度更細、性能更優(yōu)的產品,但其設備投資金額也相對更高。工業(yè)生產方法主要有兩種:硫酸法和氯化法。
三、納米二氧化鈦的功能1、殺菌功能在光線中紫外線的作用下長久殺菌。實驗證明,以0.1mg/cm3濃度的銳鈦型納米TiO2可徹底地殺死惡性海拉細胞,而且隨著超氧化物歧化酶(SOD)添加量的增多,TiO2光催化殺死癌細胞的效率也提高。對枯草桿菌黑色變種芽孢、綠膿桿菌、大腸桿菌、金色葡萄球菌、沙門氏菌、牙枝菌和曲霉的殺滅率均達到98%以上;用TiO2光催化氧化深度處理自來水,可大大減少水中的細菌數(shù),飲用后無致突變作用,達到安全飲用水的標準;在涂料中添加納米TiO2可以制造出殺菌、防污、除臭、自潔的抗菌防污涂料,應用于醫(yī)院病房、手術室及家庭衛(wèi)生間等細菌密集、易繁殖的場所,可凈化空氣、防止感染、除臭除味。能夠有效殺滅等等有害細菌。
2、防紫外線功能納米TiO2既能吸收紫外線,又能反射、散射紫外線,還能透過可見光,是性能優(yōu)越、極有發(fā)展前途的物理屏蔽型的紫外線防護劑。
納米二氧化鈦的抗紫外線機理:
按照波長的不同,紫外線分為短波區(qū)190~280nm、中波區(qū)280~320nm、長波區(qū)320~400nm。短波區(qū)紫外線能量最高,但在經過離臭氧層時被阻擋,因此,對人體傷害的一般是中波區(qū)和長波區(qū)紫外線。
納米二氧化鈦的強抗紫外線能力是由于其具有高折光性和高光活性。其抗紫外線能力及其機理與其粒徑有關:當粒徑較大時,對紫外線的阻隔是以反射、散射為主,且對中波區(qū)和長波區(qū)紫外線均有效。防曬機理是簡單的遮蓋,屬一般的物理防曬,防曬能力較弱;隨著粒徑的減小,光線能透過納米二氧化鈦的粒子面,對長波區(qū)紫外線的反射、散射性不明顯,而對中波區(qū)紫外線的吸收性明顯增強。其防曬機理是吸收紫外線,主要吸收中波區(qū)紫外線。
由此可見,納米二氧化鈦對不同波長紫外線的防曬機理不一樣,對長波區(qū)紫外線的阻隔以散射為主,對中波區(qū)紫外線的阻隔以吸收為主。納米二氧化鈦在不同波長區(qū)均表現(xiàn)出優(yōu)異的吸收性能,與其他有機防曬劑相比,納米二氧化鈦具有無毒、性能穩(wěn)定、效果好等特點。日本資生堂應用10-100nm的納米二氧化鈦作為防曬成分添加于口紅、面霜中,其防曬因子可大SPF11-19。納米二氧化鈦由于粒徑小,活性大,既能反射、散射紫外線,又能吸收紫外線,從而對紫外線有更強的阻隔能力。與同樣劑量的一些有機紫外線防護劑相比,VK-T02 納米二氧化鈦在紫外區(qū)的吸收峰更高,更可貴的是它還是廣譜屏蔽劑,不象有機紫外線防護劑那樣只單一對UVA或UVB有吸收。它還能透過可見光,加入到化妝品使用時皮膚白度自然,不象顏料級TiO2,不能透過可見光,造成使用者臉上出現(xiàn)不自然的蒼白顏色。
利用納米TiO2的透明性和紫外線吸收能力還可用作食品包裝膜、油墨、涂料、紡織制品和塑料填充劑,可以替代有機紫外線吸收劑,用于涂料中可提高涂料耐老化能力。
3、光催化功能研究結果發(fā)現(xiàn),在日光或燈光中紫外線的作用下使Ti02激活并生成具有高催化活性的游離基,能產生很強的光氧化及還原能力,可催化、光解附著于物體表面的各種甲醛等有機物及部分無機物。能夠起到凈化室內空氣的功能。
4、防霧及自清潔功能TiO2薄膜在光照下具有超親水性和超永久性,因此其具有防霧功能。如在汽車后視鏡上涂覆一層氧化鈦薄膜,即使空氣中的水分或者水蒸氣凝結,冷凝水也不會形成單個水滴,而是形成水膜均勻地鋪展在表面,所以表面不會發(fā)生光散射的霧。當有雨水沖過,在表面附著的雨水也會迅速擴散成為均勻的水膜,這樣就不會形成分散視線的水滴,使得后視鏡表面保持原有的光亮,提高行車的安全性。
納米TiO2具有很強的“超親水性”,在它的表面不易形成水珠,而且納米TiO2在可見光照射下可以對碳氫化合物作用。利用這樣一個效應可以在玻璃、陶瓷和瓷磚的表面涂上一層納米TiO2薄層,利用氧化鈦的光催化反應就可以把吸附在氧化鈦表面的有機污染物分解為CO2和O2,同剩余的無機物一起可被雨水沖刷干凈,從而實現(xiàn)自清潔功能。日本東京已有人在實驗室研制成功自潔瓷磚,這種新產品的表面上有一薄層納米TiO2,任何粘污在表面上的物質,包括油污、細菌在光的照射下,由于納米TiO2的催化作用,可以使這些碳氫化合物物質進一步氧化變成氣體或者很容易被擦掉的物質。納米TiO2光催化作用使得高層建筑的玻璃、廚房容易粘污的瓷磚、汽車后視鏡及前窗玻璃的保潔都可很容易地進行。
5、納米二氧化鈦可作為鋰電池、太陽能電池原料納米二氧化鈦(TA18)添加到鋰電池里:
納米二氧化鈦具有極好的高倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性,快速充放電性能和較高的容量,脫嵌鋰可逆性好等特點,在鋰電池領域具有很好的應用前景。
1)納米二氧化鈦能有效降低鋰電池的容量衰減,增加鋰電池穩(wěn)定性,提高電化學性能。
2)提高電池材料的首次放電比容量。
3)降低了LiCoO2在充放電過程中的極化,使材料具有更高的放電電壓及更平穩(wěn)的放電效果。
4)適量的納米二氧化鈦可以疏松狀存在,降低了粒子間應力及循環(huán)過程中所造成的結構和體積的微小應變,增加電池的穩(wěn)定性。
在化學能太陽能電池中,納米二氧化鈦晶體具有光電轉換率高、能很大提高太陽電池的能量轉換率、成本廉價、工藝簡單及性能穩(wěn)定的特點。其光電效率穩(wěn)定在10%以上,制作成本僅為硅太陽電池的1/5~1/10。壽命能達到20年以上。
在鎳鎘電池中,納米二氧化鈦具有良好的導電性、寬溫度工作范圍的特點。
6 、納米二氧化鈦用在紡織上可以替代PVA在纖維紡織成紗的過程中,為了減少經紗斷頭必須上漿。中國從上世紀五六十年代開始使用的漿料PVA為高分子化合物,在自然環(huán)境中很難降解。因此在歐洲部分國家被列為“不潔漿料”,已經被明令禁止使用。歐盟對PVA的限制,也將是中國棉紡織品出口綠色貿易壁壘的關注重點。開發(fā)綠色環(huán)保漿料,取代難降解的PVA是國內紡織行業(yè)一直尋求的“破壁”目標。
納米二氧化鈦T25F用在紡織漿料里面,通過與淀粉的完美結合,提高紗線的綜合織造性能,減少PVA的用量,煮漿時間短,降低了漿料成本,提高漿紗效益,也解決了PVA漿料不易退漿、環(huán)境污染等諸多問題。納米二氧化鈦在紗線里主要是替代PVA,起到貼順毛羽,填補缺口,潤滑的作用。
7、 納米二氧化鈦在高檔汽車漆中的應用將納米級二氧化鈦(T20Q)與鋁粉混合顏料或納米二氧化鈦包覆的云母珠光顏料添加于涂料中,其涂層能產生神秘而富有變幻的隨角異色效應,主要是因為當入射光射到納米二氧化鈦粒子時,由于粒徑小,藍色光會發(fā)生較強散射,結果除掉藍色光的綠色光和紅色光(呈黃相)被鋁片反射成為正反射光,即散射光為藍相強的光,反射光為黃相強的光(金色),隨觀察角度的不同可見不同色相。粒徑為幾十納米二氧化鈦T20Q微晶還賦予了涂膜金屬光澤效應、珠光效應、閃光效應和增色效應,使得我們看到的汽車表面好像是珍珠片在閃閃發(fā)光,給人以深度感與層次感。
8、其它功能納米二氧化鈦對某些塑料、氟里昂及表面活性劑SDBS也具有很好的降解效果。還有人發(fā)現(xiàn),TiO2對有害氣體也具有吸收功能,如含TiO2的烯烴聚合物纖維涂在含磷酸鈣的陶瓷上可持續(xù)長期地吸收不同酸堿性氣體。鑒于以上功能,納米二氧化鈦具有非常廣闊的前景。對它的研究和利用會給人們的生活帶來巨大改變。
四、應用1、化妝品任何二氧化鈦都具有一定的吸收紫外線功能,及優(yōu)異的化學穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、無毒性等性能。超細二氧化鈦由于粒徑更?。ǔ释该鳡睿⒒钚愿?,因此吸收紫外線的能力更強,此外,如消色力、遮蓋力、清晰的色調、較低的磨蝕性和良好的易分散性,決定了二氧化鈦是化裝品中應用最廣的無機原料。二氧化鈦在化妝品行業(yè)世界年消費量80年代估計在3500t—4000t,目前估計在5000t以上10000t以下。根據(jù)其在化妝品中的功能不同,可選用不同品質的二氧化鈦。
利用鈦白的白度和不透明度這兩種性能,可使化妝品的顏色范圍很寬廣,鈦白作為一種白色添加劑時,主要用銳鈦型鈦白,但考慮到遮蓋力和耐曬時,還是應采用金紅石型鈦白為好。
化妝品用的鈦白,純度要求高,對有害雜質的含量要求甚嚴。例如:歐共體食品添加劑法規(guī)(它適用于化妝品)規(guī)定,化妝品用鈦白的酸溶性物< 0.35%,As<5×10-6,Pb<20×10-6,Sb<100×10-6,Cu<100×10-6,Cr<100× 10-6,Zn<50×10-6,BaSO4<5×10-6,(Sb+Cu+Cr+Zn+BaSO4)< 200×10-6,Hg檢測不出來。
美國食品藥物管理局(FDA)的食品、藥物和化妝品等條例規(guī)定,用作化妝品的二氧化鈦,作為分散助劑的SiO4和/或Ai2O3總量,不能超過2%,Pb<10×10-6,As<1×10-6,Sb< 2×10-6,Hg< 1×10-6。另外,在105℃下干燥3h后于800℃下灼燒減量不大于 0.5%。水溶物含量不能大于0.3%,在105℃下干燥后3h后的二氧化鈦含量,不少于99.0%,平均粒徑小于1μm。
納米二氧化鈦,呈透明狀,因此在阻擋紫外線、透過可見光以及安全性方面具有一般化妝品原料所不具備的許多優(yōu)良特性和功能。
納米二氧化鈦既能散射紫外線(波長200nm—400nm),又能吸收紫外線,故其屏蔽紫外線的能力極強,可作為優(yōu)良的防曬劑,用于制造防曬系列化妝品。
由于納米二氧化鈦呈透明狀,可用來制造透明的護膚霜,這種護膚霜膏體細膩,具有自然肌膚感覺,目前在日本等國非常流行,日本每年作為防曬劑用于化妝品的原料,就需要納米TiO2一千噸。
2、抗菌劑當前,納米TiO2以其優(yōu)異的抗菌性能成為開發(fā)研究的熱點之一。納米TiO2廣泛應用于抗菌水處理裝置、食品包裝、衛(wèi)生日用品(抗菌地磚、抗菌陶瓷衛(wèi)生設施等)、化妝品、紡織品、抗菌性餐具和切菜板、抗菌地毯、新房裝修及新家具除有害氣體以及建筑用抗菌砂漿、抗菌涂料和抗菌不銹鋼板、鋁板等制作的電冰箱、醫(yī)用敷料及醫(yī)用設備等耐用的消費品。
大多數(shù)抗菌是有機物質,它們廣泛用于食品、洗滌劑、紡織品及化妝品中。但它們存在著耐熱性差、易揮發(fā)、易分解產生有害物、安全性較差等缺點。為此人們積極開發(fā)研究了一些無機抗菌劑,超微細TiO2就是其中之一。由于抗菌劑在產品中需達到一定的用量,故選擇抗菌劑必 須遵循下列原則:
1)對人體是安全無毒的,對皮膚沒有刺激性;
2)抗菌能力強,抗菌范圍廣;
3)無臭味、怪味,外觀顏色要淺,氣味要?。?/span>
4)熱穩(wěn)定性要好,高溫下不變色、不分解、不揮發(fā)、不變質等;
5)價格便宜,來源容易等。
超微細TiO2為無機成分,無毒、無味、無刺激性,熱穩(wěn)定性與耐熱性好,不燃燒,且自身為白色,完全符合上述原則。
來源:中材市協(xié)材料分會