中國粉體網(wǎng)訊 鋰離子電池的負極材料主要有單質(zhì)鋰片和在商業(yè)化鋰電池中應用較多的碳。近幾年來，磷及磷的化合物作為新型鋰離子電池的負極材料越來越受到關注。
紅磷負極材料概況
磷(P)進行鋰化反應時可以與3個鋰結(jié)合形成Li3P，提供2596mAh/g高的理論比容量，相當于石墨負極(372mAh/g)的7倍。P元素具有三種同素異形體，包括白磷，黑磷和紅磷。
其中，白磷有毒且化學不穩(wěn)定，因此不能用作鋰離子電池的負極材料。黑磷具有化學和電化學穩(wěn)定性，且擁有三者中最高的電子電導率。但其合成困難，需要高溫高壓及其苛刻的實驗條件，因此降低了它大規(guī)模商業(yè)化的可能性。
近些年來，對于紅磷負極材料的研究越來越多，紅磷作為鋰離子電池的負極材料具有以下優(yōu)點：
（1）紅磷資源豐富、儲備大；
（2）鋰離子嵌入到紅磷中可形成三個鋰的化合物，其理論比容量為2596mAh/g，相當于石墨理論值的7倍；
（3）安全性較高，由于鋰化電位高于鋰的沉積電位，使得在使用過程中不太容易產(chǎn)生枝晶鋰，提高了多次循環(huán)使用的安全性。
然而，目前紅磷作為負極材料仍存在兩個自身缺陷阻礙其大規(guī)模發(fā)展和應用。首先，RP具有較低的電子電導率，會導致電池的電化學氧化還原速率慢。此外，充放電過程中RP材料體積膨脹達300%，將會影響電池的循環(huán)性能。
在2007年，Park等人采用高能球磨法（HEMM）制備了P/C復合材料，碳材料不僅可以提高復合材料的導電性，同時還緩解了磷在充放電過程的體積膨脹的問題，進而提高復合材料的化學性能。與此同時，作者還研究了磷的電化學儲鋰機制，提出了P→LixP→Li3P的反應過程，使磷在鋰離子電池負極材料有了突破性的進展。
2013年，YU等人通過機械球磨將紅磷與石墨烯納米片復合形成的P-G（RP含量為70%）化合物，球磨過程中形成P-O-C鍵使P-G復合物首次充電比容量為2517mAh/g，在0.1C的電流密度下，循環(huán)300圈后仍有60%的容量保持率，在0.2C的電流密度下，循環(huán)200圈后容量保持率為74%，表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學性能。此方法簡單易行，紅磷含量可控度高，但很難實現(xiàn)RP顆粒的納米化。
Li等人將紅磷和CMK-3置于密封罐中，經(jīng)過蒸發(fā)-冷凝-轉(zhuǎn)化的過程，無定型的磷納米粒子分散到多孔碳的框架中（紅磷含量約31.54%wt），在0.25C的電流密度下，基于紅磷的質(zhì)量，表現(xiàn)出約2250mAh/g的高充電比容量。在6.1 C和12 C的高電流密度下，充電比容量1598和624mAh/g，表現(xiàn)出卓越的倍率性能。
Li和Hu等人將ZIF-8碳化成氮摻雜的多孔碳框架（N-MPC）。采用上述的方法得到的P@N-MPC復合物（紅磷含量約為22.6%wt），在150mAh/g的電流密度下可達到600mAh/g的高比容量。具有多孔的碳材料在電極材料中建立了高導電網(wǎng)絡，且紅磷充放電體積膨脹提供了空間。紅磷納米化，不僅緩解體積擴張，也能促進電解液與紅磷更有效的接觸。但此方法得到的復合材料磷含量較低，不易控制。
Yu等利用球磨法制備了紅磷與石墨烯的復合材料，當紅磷在復合材料中的含量為70%時，其循環(huán)性能最好，在260mA/g的電流密度下第二周的比容量為2137mAh/g，循環(huán)300周后的比容量仍有1283mAh/g；在TEM照片上可以看到復合材料中的石墨烯對紅磷形成了很好的包裹。
Marino等人在400℃將紅磷蒸發(fā)并沉積在多孔活性炭中，制備出的磷碳復合材料作為鋰離子電池的負極。在循環(huán)20周以后其比容量為900mAh/g。
Kim等人用CVD的方法制備了磷摻雜的硅納米管復合材料，通過與未摻雜磷的硅納米管對比，其電化學性能有一定提高。在以8400mA/g的電流密度充放循環(huán)30周后，摻雜磷的復合材料比容量為1900mAh/g，而未摻雜的硅納米管為1170.34mAh/g。
Yu等人采用了介孔碳CMK-3作為碳基質(zhì)與RP復合。在0.25C倍率下所發(fā)揮的可逆容量約2250mAh/g。在12C倍率下，容量依然能發(fā)揮624mAh/g。目前關于紅磷負極材料的研究有限，未來或有更多的科研人員對紅磷材料的鋰化機理和改性方式進行更深入的探索。
參考資料：
趙鵬.紅磷基鋰離子電池負極材料的制備及其性能研究.燕山大學
叢麗娜.鋰離子電池鎳鈷錳三元體系正極材料、紅磷負極材料及全氟聚醚基電解液的制備和改性研究.東北師范大學
王藝.新型鋰離子電池負極材料紅磷的制備與研究.東北師范大學