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納米CaCO3是一種優(yōu)良的無機(jī)填料，在塑料、橡膠、涂料、化妝品等諸多工業(yè)領(lǐng)域應(yīng)用前景廣闊。納米CaCO3作為一種新型化工原料，碳酸鈣性能主要取決于其形態(tài)特征、粒度和分散性能等，同時(shí)其活化度、吸油值、沉降體積等對其應(yīng)用領(lǐng)域有決定性作用。AlCl3溶于水可以生成膠狀線性物質(zhì)，利用這個(gè)特性，可以考慮將其用作制備棒狀納米碳酸鈣的晶型控制劑。晶型控制劑有很多種，但用AlCl3作為晶形控制劑的研究報(bào)道還很少，本實(shí)驗(yàn)研究了納米CaCO3的制備工藝中AlCl3用量對產(chǎn)品性能（活化度、吸油值和沉降體積）的影響，并用SEMM 和XRD對產(chǎn)品進(jìn)行了表征。
１ 實(shí)驗(yàn)
１.1 儀器
JSM-6330F型掃描電鏡（冷場），日本JEOL；Ｘ射線衍射儀（XRD），日本島津600型；DDS-307型電導(dǎo)率儀、PHS-313型pH計(jì)，上海精科；DC-0515型水循環(huán)制冷儀，上海恒平科學(xué)儀器有限公司等。
1.2 試劑
氫氧化鈣，上海市奉賢奉城試劑廠；乙二胺四乙酸（EDTA），天津市百世化工有限公司；無水三氯化鋁，天津市福晨化學(xué)試劑廠；硬脂酸鈉，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；95%乙醇，天津市紅巖化學(xué)試劑廠；鄰苯二甲酸二辛酯（DOP），天津市耀華化學(xué)試劑有限責(zé)任公司（上述試劑均為分析純）；液體石蠟，天津市廣成化學(xué)試劑有限公司（化學(xué)純）。
1.3 方法
稱取一定量的Ca(OH)2，加蒸餾水溶解，配成濃度為6%的Ca(OH)2漿液，陳化一段時(shí)間，經(jīng)200目篩網(wǎng)過濾，碳化反應(yīng)前加入EDTA，控制反應(yīng)溫度、CO2流量、攪拌速率等參數(shù)，以pH儀和電導(dǎo)儀控制反應(yīng)過程，待電導(dǎo)第一次下降并開始回升時(shí)加入一定量的AlCl3，繼續(xù)碳化過程，當(dāng)pH 值略小于９時(shí)停止通入CO2并繼續(xù)攪拌一段時(shí)間，碳化反應(yīng)過程結(jié)束。將碳化反應(yīng)得到的CaCO3溶液陳化12h，然后將其置于水浴鍋中進(jìn)行升溫，并向其中加入硬脂酸鈉，控制攪拌速率和反應(yīng)時(shí)間，抽濾、９５％乙醇洗滌、干燥、粉碎和過篩后得納米碳酸鈣產(chǎn)品。
1.4 分析方法
活化度：稱取5g試樣，精確至0.01g，置于250mL分液漏斗中，加入200mL蒸餾水，以120次/min的速度往返振搖1min。輕放于漏斗架上，靜置20~30min，待明顯分層后一次性將下沉碳酸鈣放入預(yù)先于(105±5)℃恒重的（精確至0.001g）玻璃砂坩堝中，抽濾除去水，置于恒溫干燥箱中，于(105±5)℃干燥至恒重，精確到0.001g?；罨萖按式(1)計(jì)算。
１ 實(shí)驗(yàn)
１.1 儀器
JSM-6330F型掃描電鏡（冷場），日本JEOL；Ｘ射線衍射儀（XRD），日本島津600型；DDS-307型電導(dǎo)率儀、PHS-313型pH計(jì)，上海精科；DC-0515型水循環(huán)制冷儀，上海恒平科學(xué)儀器有限公司等。
1.2 試劑
氫氧化鈣，上海市奉賢奉城試劑廠；乙二胺四乙酸（EDTA），天津市百世化工有限公司；無水三氯化鋁，天津市福晨化學(xué)試劑廠；硬脂酸鈉，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；95%乙醇，天津市紅巖化學(xué)試劑廠；鄰苯二甲酸二辛酯（DOP），天津市耀華化學(xué)試劑有限責(zé)任公司（上述試劑均為分析純）；液體石蠟，天津市廣成化學(xué)試劑有限公司（化學(xué)純）。
1.3 方法
稱取一定量的Ca(OH)2，加蒸餾水溶解，配成濃度為6%的Ca(OH)2漿液，陳化一段時(shí)間，經(jīng)200目篩網(wǎng)過濾，碳化反應(yīng)前加入EDTA，控制反應(yīng)溫度、CO2流量、攪拌速率等參數(shù)，以pH儀和電導(dǎo)儀控制反應(yīng)過程，待電導(dǎo)第一次下降并開始回升時(shí)加入一定量的AlCl3，繼續(xù)碳化過程，當(dāng)pH 值略小于９時(shí)停止通入CO2并繼續(xù)攪拌一段時(shí)間，碳化反應(yīng)過程結(jié)束。將碳化反應(yīng)得到的CaCO3溶液陳化12h，然后將其置于水浴鍋中進(jìn)行升溫，并向其中加入硬脂酸鈉，控制攪拌速率和反應(yīng)時(shí)間，抽濾、９５％乙醇洗滌、干燥、粉碎和過篩后得納米碳酸鈣產(chǎn)品。
1.4 分析方法
活化度：稱取5g試樣，精確至0.01g，置于250mL分液漏斗中，加入200mL蒸餾水，以120次/min的速度往返振搖1min。輕放于漏斗架上，靜置20~30min，待明顯分層后一次性將下沉碳酸鈣放入預(yù)先于(105±5)℃恒重的（精確至0.001g）玻璃砂坩堝中，抽濾除去水，置于恒溫干燥箱中，于(105±5)℃干燥至恒重，精確到0.001g?；罨萖按式(1)計(jì)算。
式中：m2為干燥后坩堝和碳酸鈣的質(zhì)量，g;m1為坩堝的質(zhì)量，g;m為試樣的質(zhì)量，ｇ。
吸油值：稱取5g試樣，精確至0.01g，置于玻璃板或釉面瓷板上，用已知質(zhì)量的盛有鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)的滴瓶滴加DOP，在滴加時(shí)用調(diào)刀不斷地進(jìn)行翻動(dòng)研磨，起初試樣呈分散狀，后逐漸成團(tuán)直至全部被DOP所潤濕，并形成一整團(tuán)即為滴定終點(diǎn)。稱取滴瓶質(zhì)量，精確至0.01g。整個(gè)測定要求在90min內(nèi)完成。吸油量Y按式(2)計(jì)算。
吸油值：稱取5g試樣，精確至0.01g，置于玻璃板或釉面瓷板上，用已知質(zhì)量的盛有鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)的滴瓶滴加DOP，在滴加時(shí)用調(diào)刀不斷地進(jìn)行翻動(dòng)研磨，起初試樣呈分散狀，后逐漸成團(tuán)直至全部被DOP所潤濕，并形成一整團(tuán)即為滴定終點(diǎn)。稱取滴瓶質(zhì)量，精確至0.01g。整個(gè)測定要求在90min內(nèi)完成。吸油量Y按式(2)計(jì)算。
式中：m2為滴加DOP之前滴瓶和DOP的質(zhì)量，g; m1為滴加DOP之后滴瓶和DOP的質(zhì)量，g;m為試樣的質(zhì)量，ｇ。
沉降體積：稱取5g納米碳酸鈣粉體置于有刻度的50mL具塞量筒內(nèi)，加入一定量的液體石蠟，待粉體被石蠟完全浸潤后，再加入液體石蠟至50mL刻度處，以120次/min振蕩頻率上下振蕩3min，使粉末分散均勻，然后靜置，每隔12h記錄一次固體體積。
２ 結(jié)果與討論
2.1 AlCl3用量對活化度、吸油值和沉降體積影響
Ca(OH)2濃度（質(zhì)量體積濃度）為6%，碳化起始溫度為20℃，CO2流量為o.1m3/h，攪拌速率為300r/min，EDTA用量為1g/100g Ca(OH)2，AlCl3用量分別為0g/100g Ca(OH)2、0.5g/100g Ca(OH)2、1g/100g Ca(OH)2、1.5g/100g Ca(OH)2、2.0g/100g Ca(OH)2、2.5g/100g Ca(OH)2?；罨瘻囟葹?0℃，表面改性劑硬脂酸鈉用量為6g/100g CaCO3，活化時(shí)間為40min。所得產(chǎn)品活化度、吸油值及沉降體積如圖１-圖3所示。
由圖１可知，AlCl3用量對產(chǎn)品的活化度影響很大，當(dāng)其濃度低于1.5%時(shí)，活化度隨用量的增加變化不大，而當(dāng)其濃度大于1.5%時(shí)，活化度隨著濃度的增加顯著降低。這是由于在碳化過程中，當(dāng)加入過量AlCl3后，多余的AlCl3對后期活化過程中硬脂酸鈉在納米碳酸鈣的表面吸附有阻礙作用，從而降低了最終產(chǎn)品的活化度。
由圖２可知，AlCl3用量對產(chǎn)品吸油值影響較大，吸油值主要由碳酸鈣的表面能決定，當(dāng)AlCl3用量為0%時(shí)，吸油值最高這是由于沒有加入晶形控制劑時(shí)，生成的納米碳酸鈣產(chǎn)品主要為紡錘形，且粒度分布不均勻（如圖４(a)所示）；當(dāng)AlCl3用量為1.5%時(shí)，其吸油值最低，因?yàn)榧尤胍欢康木慰刂苿r(shí)，碳化反應(yīng)過程中生成的晶形較為單一，主要為棒狀條形（如圖４(b)所示）；而當(dāng)加入過量的AlCl3時(shí)，由于AlCl3和水反應(yīng)釋放出大量的熱量，使反應(yīng)液局部溫度升高至29℃，溫度對晶形的影響很大，從而導(dǎo)致不同晶形的產(chǎn)品的形成。
由圖３可知，加入晶形控制劑對產(chǎn)品的沉降體積的影響較大，當(dāng)AlCl3用量為2%時(shí)，產(chǎn)品的沉降體積最大，且變化幅度最小。沉降體積同樣與晶形及粒徑有關(guān)，球形和立方形納米碳酸鈣沉降體積小于線條形納米碳酸鈣，因?yàn)槠涑两邓俣容^快。當(dāng)加入一定的AlCl3時(shí)，由于生成的納米碳酸鈣產(chǎn)品晶形為鏈狀且粒徑分布均勻，所以其沉降體積較大。
沉降體積：稱取5g納米碳酸鈣粉體置于有刻度的50mL具塞量筒內(nèi)，加入一定量的液體石蠟，待粉體被石蠟完全浸潤后，再加入液體石蠟至50mL刻度處，以120次/min振蕩頻率上下振蕩3min，使粉末分散均勻，然后靜置，每隔12h記錄一次固體體積。
２ 結(jié)果與討論
2.1 AlCl3用量對活化度、吸油值和沉降體積影響
Ca(OH)2濃度（質(zhì)量體積濃度）為6%，碳化起始溫度為20℃，CO2流量為o.1m3/h，攪拌速率為300r/min，EDTA用量為1g/100g Ca(OH)2，AlCl3用量分別為0g/100g Ca(OH)2、0.5g/100g Ca(OH)2、1g/100g Ca(OH)2、1.5g/100g Ca(OH)2、2.0g/100g Ca(OH)2、2.5g/100g Ca(OH)2?；罨瘻囟葹?0℃，表面改性劑硬脂酸鈉用量為6g/100g CaCO3，活化時(shí)間為40min。所得產(chǎn)品活化度、吸油值及沉降體積如圖１-圖3所示。
由圖１可知，AlCl3用量對產(chǎn)品的活化度影響很大，當(dāng)其濃度低于1.5%時(shí)，活化度隨用量的增加變化不大，而當(dāng)其濃度大于1.5%時(shí)，活化度隨著濃度的增加顯著降低。這是由于在碳化過程中，當(dāng)加入過量AlCl3后，多余的AlCl3對后期活化過程中硬脂酸鈉在納米碳酸鈣的表面吸附有阻礙作用，從而降低了最終產(chǎn)品的活化度。
由圖２可知，AlCl3用量對產(chǎn)品吸油值影響較大，吸油值主要由碳酸鈣的表面能決定，當(dāng)AlCl3用量為0%時(shí)，吸油值最高這是由于沒有加入晶形控制劑時(shí)，生成的納米碳酸鈣產(chǎn)品主要為紡錘形，且粒度分布不均勻（如圖４(a)所示）；當(dāng)AlCl3用量為1.5%時(shí)，其吸油值最低，因?yàn)榧尤胍欢康木慰刂苿r(shí)，碳化反應(yīng)過程中生成的晶形較為單一，主要為棒狀條形（如圖４(b)所示）；而當(dāng)加入過量的AlCl3時(shí)，由于AlCl3和水反應(yīng)釋放出大量的熱量，使反應(yīng)液局部溫度升高至29℃，溫度對晶形的影響很大，從而導(dǎo)致不同晶形的產(chǎn)品的形成。
由圖３可知，加入晶形控制劑對產(chǎn)品的沉降體積的影響較大，當(dāng)AlCl3用量為2%時(shí)，產(chǎn)品的沉降體積最大，且變化幅度最小。沉降體積同樣與晶形及粒徑有關(guān)，球形和立方形納米碳酸鈣沉降體積小于線條形納米碳酸鈣，因?yàn)槠涑两邓俣容^快。當(dāng)加入一定的AlCl3時(shí)，由于生成的納米碳酸鈣產(chǎn)品晶形為鏈狀且粒徑分布均勻，所以其沉降體積較大。
2.2 產(chǎn)品形貌的表征
2.2.1 SEM 表征
將實(shí)驗(yàn)制備的納米碳酸鈣進(jìn)行掃描電鏡測試，所得結(jié)果如圖４所示。
2.2.1 SEM 表征
將實(shí)驗(yàn)制備的納米碳酸鈣進(jìn)行掃描電鏡測試，所得結(jié)果如圖４所示。
由圖４可知，未添加AlCl3的納米碳酸鈣產(chǎn)品，晶形較為復(fù)雜，主要為紡錘形，且粒徑分布不均，團(tuán)聚非常厲害；而添加1.5% AlCl3的納米碳酸產(chǎn)品為棒狀條形，其短徑約為40nm，長短徑比約為10:1；添加2.5% AlCl3的納米碳酸鈣產(chǎn)品也為棒狀條形，但表面有些雜質(zhì)，這可能是由于過多的AlCl3引起的。
2.2.2 XRD分析
將用AlCl3作晶形控制劑得到的納米碳酸鈣產(chǎn)品進(jìn)行XRD分析，所得結(jié)果如圖５所示。將圖5與ASTM 卡對照可知納米碳酸鈣晶型為方解石型。
3 結(jié)論
(1)納米碳酸鈣的吸油值隨AlCl3用量的增加而先降低后升高，說明加入適量的AlCl3可降低產(chǎn)品的吸油值，且最佳用量為1.5%。
(2)當(dāng)AlCl3用量小于1.5%時(shí)，隨著AlCl3用量的增加，產(chǎn)品的活化度變化很小，當(dāng)AlCl3用量大于1.5%時(shí)，隨著AlCl3用量的增加，產(chǎn)品的活化度隨用量的增加而顯著降低。
(3)納米碳酸鈣的沉降體積隨AlCl3用量的增加先降低后升高，且最佳濃度為2%。綜合考慮上述因素，當(dāng)用AlCl3作晶形控制劑制備棒狀納米碳酸鈣時(shí)，AlCl3用量應(yīng)介于1.5%~2.0%之間。
2.2.2 XRD分析
將用AlCl3作晶形控制劑得到的納米碳酸鈣產(chǎn)品進(jìn)行XRD分析，所得結(jié)果如圖５所示。將圖5與ASTM 卡對照可知納米碳酸鈣晶型為方解石型。
3 結(jié)論
(1)納米碳酸鈣的吸油值隨AlCl3用量的增加而先降低后升高，說明加入適量的AlCl3可降低產(chǎn)品的吸油值，且最佳用量為1.5%。
(2)當(dāng)AlCl3用量小于1.5%時(shí)，隨著AlCl3用量的增加，產(chǎn)品的活化度變化很小，當(dāng)AlCl3用量大于1.5%時(shí)，隨著AlCl3用量的增加，產(chǎn)品的活化度隨用量的增加而顯著降低。
(3)納米碳酸鈣的沉降體積隨AlCl3用量的增加先降低后升高，且最佳濃度為2%。綜合考慮上述因素，當(dāng)用AlCl3作晶形控制劑制備棒狀納米碳酸鈣時(shí)，AlCl3用量應(yīng)介于1.5%~2.0%之間。